Einflussfaktoren bei Leitfähigkeitsmessungen on Conductivity Measurements

Die Genauigkeit von Leitfähigkeitsmessungen wird durch viele Faktoren beeinflusst, von denen viele in der Entwicklung der Sensoren über die Jahrzehnte kompensiert worden sind.

Kabelwiderstand und Kapazität

Der Kabelwiderstand ist nur ein Problem, wenn mit 2 Pol-Sensoren gearbeitet wird, während bei vier oder sechs Elektroden Sensoren kaum Ströme über die Spannungselektroden fließen, die durch Kabelwiderstände beeinflusst würden. Dem gegenüber muss die Kabelkapazität auch bei 4-Pol-Sensoren berücksichtigt werden. Insbesondere bei geringen Leitfähigkeiten kann dieser Einfluss relative groß werden und muss minimiert werden, z.B. durch Verringerung der Frequenz des angelegten Stromes. Typische Bereiche für Kabelwiderstand und Kapazität sind 0…2000 Ω und 0…2000 pF.

Temperatur

Weil die Leitfähigkeit in Flüssigkeiten normalerweise mit der Temperatur ansteigt, sind alle Leitfähigkeitsmesssysteme mit einer Temperaturmess- und Kompensationsfunktion ausgestattet. Leitfähigkeitsstandards sind für einen weiten Leitfähigkeitsbereich verfügbar und kommen immer mit einer Tabelle der Leitfähigkeitswerte bei verschiedenen Temperaturen, siehe EN DIN ISO 27888. Durch die starke Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur sollte jeder Leitfähigkeitssensor einen integrierten Temperatursensor haben.

Temperaturkorrektur

Während Standardtemperaturen wie 20 oder 25 °C (68 oder 77 °F) für die Kalibrierung mit Leitfähigkeitsstandards verwendet werden, werden Leitfähigkeitsmessungen in Proben meistens bei anderen Temperaturen gemacht. Um aktuelle und historische Messungen oder Leitfähigkeiten verschiedener Proben miteinander vergleichen zu können, ist es üblich, die Messwerte auf eine Standardtemperatur umzurechnen, z.B. 20 oder 25 °C – oder keine (also realer Messwert bei der gemessenen Temperatur). Die meisten Leitfähigkeitsmessgeräte bieten diese Funktion, wo der Benutzer die gewünschte Standardtemperatur einstellen kann. Die Messergebnisse werden dann als „Temperatur-korrigierte Werte“ abgespeichert.

Aber, diese Temperatur-Standardisierung kann nur in einem begrenzten Bereich gemacht werden, nahe der Kalibrier- und Probenmesstemperatur. Ein Richtwert ist die Kalibriertemperatur +/- 5°C zur Korrektur. Darüber hinaus sollte die Probe thermostatisiert werden (Kühlung / Heizung) oder es muss eine neue Kalibrierung bei dieser Temperatur gemacht werden – zur Aufrechterhaltung der Messgenauigkeit.

Temperaturkompensation

Wässrige Lösungen ändern ihre Leitfähigkeit mit der Temperatur. Das Verhalten vieler Proben kann durch einen linearen “Temperaturkoeffizienten” α (%/°C) charakterisiert werden. Dieser Koeffizient muss manuell im Konverter Setup eingegeben werden, wo die Temperaturkorrektur und Kompensation nach folgender Formel berechnet werden:

COND(m)	Leitfähigkeit gemessen bei der Temperatur T(m)
COND(r)	Leitfähigkeit berechnet bei der Referenztemperatur T(r)
T(m)	gemessene Temperatur (°C)
T(r)	Referenztemperatur (°C)
α	Temperaturkoeffizient (%/°C)

Wenn der Temperaturkoeffizient der speziellen Probe nicht bekannt ist, kann er experimentell durch Messungen der Probe bei der Referenztemperatur T(r) = 25°C und einer zweiten Temperatur T(m) z.B. 15 oder 35 °C (10°C Differenz zur Referenz oder mehr).

Für “natürliche Wässer” (6…100 mS/m) sind die “nicht-linearen” Temperaturkoeffizienten in der EN DIN ISO 27888 aufgelistet. Im Fall schon gemessener Leitfähigkeiten können diese Ergebnisse von 20°C auf 25°C umgerechnet werden, durch Multiplikation mit dem Faktor 1,116.

Polarisation

Wird an Elektroden in einer Lösung ein Gleichstromstrom angelegt, so bildet sich eine Schicht aus gegensätzlich geladenen Ionen dicht an der Elektrodenoberfläche, die einen kapazitiven Widerstand bildet. Der Einfluss des kapazitiven Widerstandes kann durch Anlegen einer Wechselspannung (AC) minimiert werden, weil sich kaum eine Doppelschicht bilden kann. Höhere AC-Frequenzen werden bei höheren Leitfähigkeiten verwendet, wo der Polarisationswiderstand groß im Vergleich zum Widerstand der Lösung ist. Bei geringen Leitfähigkeiten werden kleine Frequenzen angelegt, die weniger empfindlich für Kabelkapazitäten sind. Bei einem 4-Pol-Sensor hat der Polarisationswiderstand kaum einen Einfluss auf die Messung.

Geometrie und Zellkonstante

Der Quotient d/A [cm^-1] ist als Zellkonstante (K) bekannt und beschreibt das Volumen des elektrischen Feldes zur Messung der Leitfähigkeit. Mit der Elektrodenanordnung moderner Leitfähigkeitssensoren kann die Zellkonstante durch die gegebenen Dimensionen berechnet werden (theoretische Zellkonstante), aber in der Realität ergeben die reale Elektrodenfläche und deren Oberflächenstruktur eine “reale Zellkonstante”, welche indirekt durch eine Kalibrierung mit Leitfähigkeits-Standardlösungen bestimmt wird. Auch das Volumen um den Leitfähigkeitssensor herum, beeinflusst die Zellkonstante. Deshalb soll eine Kalibrierung auch mit dem komplett installierten System erfolgen, wenn ein neuer Sensor eingesetzt wird. Ein weiterer Einflussfaktor auf die Eigenschaften des elektrischen Feldes ist die Ionenkonzentration in der Lösung. Deshalb haben moderne Sensor-Transmitter-Systeme editierbare Zellkonstanten, um sich auf einen weiten Leitfähigkeitsbereich (µS bis zu S) einzustellen und erlauben die Verwendung verschiedener Sensoren mit unterschiedlichen Zellkonstanten je nach kalibriertem Messbereich.

Haltbarkeit / Lagerfähigkeit von Leitfähigkeits-Standardlösungen

Die kommerziell verfügbaren Leitfähigkeits-Standardlösungen decken einen weiten Bereich an Leitfähigkeiten ab. Während Lösungen mit hohen Werten > 1000 mS kleinere Verunreinigungen über die Zeit kompensieren können, können Lösungen mit geringen Leitfähigkeiten schnell ihren Nominalwert verändern, z.B. wenn sie der Umgebungsluft ausgesetzt werden. Darum ist es Gute Labor- und Produktionspraxis (GLP / GMP) sorgfältig die Leitfähigkeits-Standards vor der Verwendung zu prüfen. Alte Lösungen oder solche, die schon oft für Kalibrierungen geöffnet wurden, sollten gegen neue Standards ersetzt werden, damit eine gleichbleibend hohe Kalibriergenauigkeit erhalten wird.

Genauigkeit der Leitfähigkeits-Standardlösungen

Wie bereits gesagt, ist die Lagerung von Leitfähigkeits-Standards kritisch, insbesondere die niedrigen Nominalwerte im µS Bereich. Deshalb beschreiben Normen wie EN DIN ISO 27888 Leitfähigkeits-Standards und deren Temperaturverhalten. Kaliumchlorid Lösungen von 1, 0.1 und 0.01 molaren Konzentration werden allgemein genutzt, mit Leitfähigkeiten von 111.8, 12.88, und 1.408 mS/cm bei 25°C. Diese hoch konzentrierten KCl Salzlösungen können mit einer finale Genauigkeit von +/-0.5 % hergestellt werden. Standards mit geringen Leitfähigkeiten, wie z.B. 147 oder 25 µS/cm haben eine schlechtere Genauigkeit von bis zu 5%. Die Genauigkeit geht direkt in die Unsicherheitsberechnungen der Probenmessungen ein. Eine höhere Genauigkeit als die der Standardlösungen kann bei einer Probenmessung nicht erreicht werden!

CO₂ Effekt

Die elektrische Leitfähigkeit in Lösungen wird durch alle zusätzlichen Ionen und gelösten Gase beeinflusst. Die Umgebungsluft besteht aus Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Kohlendioxid (CO₂) und weiteren Edelgasen in geringen Konzentrationen. Während sich N₂ und O₂ nicht chemisch in wässrigen Lösungen lösen (sondern nur physikalisch), löst sich CO₂ in Wasser. Es bildet sich Kohlensäure H₂CO₂, welche in Ionen dissoziiert:

Der Kontakt von Standards geringer Leitfähigkeit mit Umgebungsluft muss vermieden werden, weil CO₂ zusätzliche Ionen bildet, welche den Nominalwert ändern (erhöhen). Experimente haben gezeigt, dass Reinstwasser (ultrapure) beginnend mit 0.05 µS/cm mit dem Eingießen in ein Becherglas schnell auf Leitfähigkeiten von 1 µS/cm innerhalb von Sekunden und mit der Zeit noch höher steigt. Die Gleichgewichtseinstellung zwischen CO₂ in Luft und in der wässrigen Lösung ist die treibende Kraft. Darum sollten alle Messungen kleiner 50 µS/cm in geschlossenen Messzellen und kleiner 10 µS/cm mit einem Schutzgas erfolgen, wie Stickstoff N₂, um alle Luft aus der Lösung oder der Messzelle zu entfernen. Bei sehr geringen Leitfähigkeiten ist es besser, in einer geschlossenen „Durchflussmesszelle“ zu arbeiten.

Durchmischen der Probe

Wenn nicht im Inline-Betrieb oder im Durchfluss gemessen wird, wird empfohlen die Probe leicht zu rühren (z.B. mit einem Magnetrührer), aber nicht zu stark das sich ein Sog bildet, der Luft sogar in die Lösung saugt (Einführung von CO2 !).